ICS13.030.10;13.030.20 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T33071—2016 含钴废料处理处置技术规范 Technicalspecificationforcobaltscraptreatmentanddisposal 2016-10-13发布 2017-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:浙江华友钴业股份有限公司、广东邦普循环科技有限公司、英德佳纳金属科技有 限公司、格林美股份有限公司、兰州金川新材料科技股份有限公司、厦门高普尔自动化设备有限公司、江 门市长优实业有限公司、中海油天津化工研究设计院、江西核工业兴中科技有限公司。 本标准主要起草人:刘秀庆、余海军、梁卫春、许开华、常全忠、冯建平、王强、丁灵、徐辉、邓永贵、 张学梅、谢英豪、梁伟华、李智专。 ⅠGB/T33071—2016 含钴废料处理处置技术规范 1 范围 本标准规定了含钴废料的分类、处理处置方法及环境保护与安全要求。 本标准适用于含钴废料的处理处置。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB5085.7 危险废物鉴别标准 通则 GB8978 污水综合排放标准 GB9078 工业炉窑大气污染物排放标准 GB12348 工业企业厂界环境噪声排放标准 GB16297 大气污染物综合排放标准 GB18597 危险废物贮存污染控制标准 GB18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准 GB25467 铜、镍、钴工业污染物排放标准 GB/T25954—2010 钴及钴合金废料 HJ2025 危险废物收集、贮存、运输技术规范 3 含钴废料的分类 按照GB/T25954—2010的规定进行分类。 4 处理处置方法 4.1 预处理 4.1.1 焙烧 4.1.1.1 目的 利用高温将含钴废料中的有机物热解脱除和金属氧化。 4.1.1.2 主要设备 包括焙烧炉、回转窑等。 4.1.1.3 工艺过程简述 将含钴废料投入焙烧设备,废料经升温、恒温、降温等阶段焙烧,废料经冷却后收集待用。 1GB/T33071—2016 4.1.1.4 控制条件 控制条件如下: a) 焙烧温度:600℃~700℃; b)停留时间:1h~3h。 4.1.2 破碎 4.1.2.1 目的 通过对固体施加外力,使其破碎为尺寸更小的颗粒。 4.1.2.2 主要设备 包括气流破碎机、球磨等。 4.1.2.3 工艺过程简述 将含有大颗粒或块状的含钴废料投入破碎设备,破碎后的废料经过分级,粗颗粒返回破碎设备,细 颗粒废料收集后待用。 4.1.2.4 控制条件 通过破碎、分级后含钴废料的粒度宜小于1mm。 4.1.3 磁选 4.1.3.1 目的 利用物料的磁性差异,在磁力作用下进行选别。 4.1.3.2 主要设备 磁选机。 4.1.3.3 工艺过程简述 将含有磁选物质的含钴废料投入磁选设备,经分离后的含钴废料收集待用。 4.1.3.4 控制条件 磁场强度:0.1T~0.25T。 4.2 浸出 4.2.1 化学法溶解 4.2.1.1 目的 利用浸出溶剂将废料中的金属选择性溶解或全部溶解进入溶液。 4.2.1.2 主要设备 包括衬有防腐层的槽、罐等设备,配套搅拌器使用。 2GB/T33071—2016 4.2.1.3 辅料 浸取剂可选用工业硫酸、工业盐酸等;氧化剂可选用工业过硫酸钠、工业双氧水、工业氯酸钠、氧气 等;还原剂可选用工业二氧化硫、工业焦亚硫酸钠、工业硫酸亚铁等。 4.2.1.4 工艺过程简述 将预处理好的含钴废料置于选定的反应设备中,在搅拌下添加浸取剂与废料反应,金属溶解得到含 钴浸出液,根据废料特性可在化学溶解过程添加氧化剂或还原剂促进溶解。 4.2.1.5 控制条件 控制条件如下: a) 浸取剂硫酸浓度:10%~98%; b)浸取剂盐酸浓度:5%~37%; c)浸取时间:2h~10h; d)温度:60℃~100℃。 4.2.2 电化学溶解 4.2.2.1 目的 将含钴废料作为阳极,在直流电源的作用下,阳极的金属因失去电子进入溶液。 4.2.2.2 主要设备 电解槽。 4.2.2.3 工艺过程简述 将预处理好的含钴废料置于电解槽内作为阳极,在直流电的作用下,阳极废料中的金属选择性溶解 或全部溶解进入液相,得到含钴浸出液。 4.2.2.4 控制条件 控制条件如下: a) 电流密度:150A/m2~400A/m2; b)电解液温度:40℃~60℃; c)电流效率:不低于80%; d)c(H+):0.5mol/L~2mol/L。 4.3 净化 4.3.1 除铁 4.3.1.1 目的 利用氧化剂氧化Fe2+,再利用Fe3+、Al3+等离子与钴离子的沉淀pH差异,达到分离目的。 4.3.1.2 主要设备 衬有防腐层的槽、罐等反应设备,应配套搅拌器、加热器、管道混合器。 3GB/T33071—2016 4.3.1.3 工艺过程简述 向浸出液中加入氧化剂,并充分搅拌反应得到氧化后液,再调节pH使铁、铝等沉淀分离,沉淀分离 后得到除铁后液。氧化剂可选用工业双氧水、工业过硫酸钠、工业氯酸钠等。 4.3.1.4 控制条件 控制条件如下: a) 氧化剂添加量宜为除铁理论用量的1.2倍~2倍; b)反应时间:1h~3h; c)反应温度:60℃~90℃; d)氧化过程pH:0.5~1.5,氧化后液中c(Fe2+)宜小于0.1g/L; e)除铁后溶液终点pH:4.5~5.0,除铁后液中c(Fe3+)宜小于0.05g/L。 4.3.2 除钙、镁 4.3.2.1 工艺过程简述 将料浆加热后缓慢加入氢氧化钠溶液,保持搅拌,保证料浆的pH和温度,加入氟化钠或氟化铵,过 滤除去钙镁。 4.3.2.2 控制条件 控制条件如下: a) 反应pH:5~5.5; b)反应时间:1.5h~2h; c)反应温度:90℃~100℃; d)氟化物除钙镁沉淀后,溶液中钙、镁含量宜小于0.05g/L。 4.3.3 除重金属 4.3.3.1 工艺过程简述 向料浆加入硫化钠溶液,应控制pH和反应温度,使得重金属沉淀,过滤洗涤,滤渣可堆积回收锌、 铜、铅、镉等。 4.3.3.2 控制条件 控制条件如下: a) 反应pH:3~6; b)反应时间:1h~2h; c)反应温度:40℃~70℃。 4.3.4 萃取 4.3.4.1 目的 利用萃取剂对金属的选择性,实现金属分离、提纯、富集。 4.3.4.2 主要设备 包括萃取箱、萃取罐等设备,且配套搅拌器,相应的电器设备应选用防爆型设备。 4GB/T33071—2016 4.3.4.3 工艺过程简述 除杂后溶液与萃取剂混合,经澄清将负载有机相、水相分离,实现钴与铜、锰、锌、铁、铝、钙等金属分 离,有机相再经洗水洗涤、反萃酸反萃、碱液皂化过程,有机回用,含钴萃余液送提纯、反萃液另行处理。 可选用工业硫酸、工业盐酸等配制洗水、反萃酸,可选用工业氢氧化钠、工业氨水等配制皂化的碱液。 4.3.4.4 工艺流程 萃取工艺流程见图1。 图1 萃取工艺流程图 4.3.4.5 控制条件 控制条件如下: a) pH调节剂:硫酸(盐酸)、氢氧化钠(氨水); b)萃取剂:二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P204)、 二(2-乙基己基)膦酸酯(P507); c)稀释剂:磺化煤油; d)萃取剂稀释比:1∶(2~5); e)萃取体系:V有机相∶V水相=(1~3)∶1; f)皂化剂:氢氧化钠(氨水); g)萃取级数:4~8; h)控制温度:40℃~50℃。 4.4 提纯 4.4.1 目的 同4.3.4.1。 4.4.2 主要设备 同4.3.4.2。 4.4.3 工艺过程简述 含钴萃余液与萃取剂混合,经澄清将负载有机相、水相分离,含钴有机相经洗涤,再用酸反萃富集得 到钴盐溶液(企业根据需要生产相应含钴化工产品,且产品质量应满足相应产品标准技术要求),反萃后 有机相经皂化回用,萃余液另行处理;可选用工业硫酸或工业盐酸配制洗水、反萃酸,可选用工业氢氧化 钠、工业氨水配制有机皂化的碱液。 4.4.4 工艺流程 提纯工艺流程见图2。 5GB/T33071—2016 图2 提纯工艺流程图 4.4.5 控制条件 控制条件如下: a) 提纯萃取条件同4.3.4.5; b)反萃酸液:硫酸溶液或盐酸溶液,c(H+)=1.0mol/L~5.0mol/L; c)反萃体系:V反萃酸液∶V有机相=1∶(8~20); d)反萃取级数:3~6。 4.5 钴的浸出率和回收率及计算方法 4.5.1 钴的浸出率不宜低于98%。 4.5.2 钴的回收率不宜低于96%。 4.5.3 钴浸出率的计算方法见A.1。 4.5.4 钴回收率的计算方法见A.2。 4.5.5 钴含量的测定方法参见附录B。 5 环境保护与安全要求 5.1 企业在回收利用过程中产生的废水,经处理钴离子排放浓度应达到GB25467的要求,其他离子排 放浓度应达到GB8978的要求。 5.2 回收利用过程中产生的固体废物应按GB5085.7的规定进行鉴别,并符合下列规定: a) 经鉴别属于危险废物,应按GB18597和HJ2025要求进行收集、贮存、运输,并交由有资质单 位进行处理; b)经鉴