ICS31.020 L10 中华人民共和国国家标准 GB/T33345—2016 电 子电气产品中短链氯化石蜡的测定 气相色谱-质谱法 Determinationofshortchainchlorinatedparaffinsinelectricalandelectronic products—Gaschromatography-massspectrometry 2016-12-13发布 2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。 本标准起草单位:中国电子技术标准化研究院、深圳赛西信息技术有限公司、工业和信息化部电子 第五研究所、深圳市计量质量检测研究院、中国泰尔实验室、通标标准技术服务有限公司、中国家用电器 研究院、宁波出入境检验检疫局、北京出入境检验检疫局。 本标准主要起草人:高坚、黄秋鑫、幸苑娜、卢春阳、何晓燕、程涛、柳巍、郑琳、卢晓宇、张旭。 ⅠGB/T33345—2016 电子电气产品中短链氯化石蜡的测定 气相色谱-质谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测定电子电气产品中短链氯化石蜡的定 性和定量方法。 本标准适用于电子电气产品中短链氯化石蜡的测定,定量限为100mg/kg,其中气相色谱-电子捕 获负化学离子源质谱法适用于电子电气产品中氯原子数大于或等于5的短链氯化石蜡的测定。当测定 电子电气产品中含有氯原子数小于5的短链氯化石蜡时,可参见附录A或附录B中的方法。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T26572—2011 电子电气产品中限用物质的限量要求 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 短链氯化石蜡 shortchainchlorinatedparaffins SCCPs 碳原子数在10~13的氯代烷烃类混合物,化学通式为CmH2m+2-nCln(m=10~13),CAS号为: 85535-84-8。 4 原理 样品采用甲苯作为提取溶剂,经索氏抽提,提取液经过硅胶柱或浓硫酸分离、净化、浓缩处理,用气 相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪进行定性和定量测定。 5 试剂或材料 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。 5.1 正己烷:色谱纯。 5.2 甲苯:色谱纯。 5.3 标准物质:氯含量分别为51.5%,55.5%和63%的短链氯化石蜡标准物质,浓度分别都为100μg/mL。 5.4 内标标准物质:ε-六六六,纯度大于或等于99%。 1GB/T33345—2016 5.5 浓硫酸:98%。 5.6 硅胶层析柱:一般商用。 5.7 液氮:工业级。 6 仪器设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪,配有电子捕获负化学离子源。 6.2 电子分析天平,精确到0.1mg。 6.3 索氏提取装置,配置冷凝器和加热装置,或使用自动索氏提取仪。 6.4 粉碎装置:包括切割机或剪刀、研磨机、冷冻粉碎设施等装置,主要用于样品的粉碎。 6.5 可抽真空的旋转蒸发器。 6.6 离心机,转速大于或等于4000r/min。 7 样品 用于电子电气产品的聚合物材料或根据GB/T26572—2011附录A中拆分方法所取得的分析样 品,先破碎至粒径1cm以下,然后用冷冻粉碎仪或等效设备(6.4)破碎至粒径1mm以下。 8 试验步骤 8.1 样品萃取 使用索氏提取法对样品进行处理,步骤如下: a) 称取0.5g粉碎后的样品(精确到0.0001g)放置于经过抽提洗净的纤维素滤纸筒中,然后将 其放置在安装好的索氏提取装置中; b) 加入约50mL的甲苯(5.2)于索氏提取装置中,萃取总循环次数不低于60次; c) 将[8.1.b)]中的萃取液在80℃水浴下旋转蒸发浓缩至约1mL。如果萃取液较粘稠可直接按 [8.2.a)]处理,否则可转移至10.0mL容量瓶,并用正己烷(5.1)冲洗蒸馏瓶至少3次,冲洗液 合并至10.0mL容量瓶中,用正己烷(5.1)定容至刻度后按[8.2.b)]处理。 纤维素滤纸筒的抽提洗净过程建议不添加试样,按[8.1.b)]萃取程序进行操作。 8.2 净化 提取液净化过程如下: a) 硅胶层析柱净化法:硅胶层析柱(5.6)先用20mL体积比为4∶1的正己烷(5.1)和甲苯(5.2) 混合液润洗,舍弃润洗液。将[8.1.c)]中的浓缩液过柱,并用20mL体积比为4∶1的正己烷 (5.1)和甲苯(5.2)混合液淋洗,流速以逐滴(约30滴/分)为宜,收集所有过柱液,在50℃和 30kPa真空度条件下旋转蒸发浓缩至1mL左右;将浓缩液转移至10.0mL的容量瓶中,并用 正己烷(5.1)冲洗蒸发瓶至少3次,冲洗液一并转移至10.0mL的容量瓶中,用正己烷(5.1)定 容后待测。 b) 浓硫酸净化法:从容量瓶中取出5mL溶液于玻璃管,并加入5mL98%浓硫酸,涡旋混匀并用 离心机分离(6.6),收集上层有机溶液。重复以上操作直至下层酸溶液澄清或至白色,此过程 不能超过5次。取上清液待测。 注:浓硫酸净化方法操作简单且目标物损失少,但当溶剂主要为甲苯时,待测试样经浓硫酸处理后的溶液pH 值呈酸性,可能会对设备有影响。但当溶剂为正己烷时,待测试样经浓硫酸处理后溶液为中性,则不会出 现上述影响。 2GB/T33345—2016 8.3 空白试验 按照样品检测程序进行空白试验。 9 试验 使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法对待测试样进行测定时,用特征离子和保留时间进行 定性分析,根据短链氯化石蜡的总响应因子与氯含量的线性关系进行定量分析。 9.1 气相色谱-质谱条件 使用的仪器不同,最佳分析条件也可能不同,因此不可能给出气相色谱-电子捕获负化学离子源分 析的通用参数。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定。下面给出的参数经证明是可行的: a) 色谱柱:15m×0.25mm(内径)×0.1μm(膜厚),固定相为5%苯基,95%二甲基聚硅氧烷的石 英毛细管柱或相当者; b) 进样口温度:280℃; c) 色谱柱温度程序:100℃保持1min,然后以20℃/min程序升温至300℃,保持9min; d) 传输线温度:300℃; e) 载气:氦气,纯度大于或等于99.999%; f) 载气流速:1mL/min; g) 进样量:1.0μL; h) 进样方式:采用不分流进样,1min后转到分流模式(分流比20∶1); i) 离子源温度:160℃; j) 反应气:甲烷; k) 反应气流速:2.0mL/min; l) 电离方式:电子捕获负化学源电离; m) 测定方式:选择离子扫描模式,定性和定量离子见表1; n) 溶剂延迟:5min。 表1 短链氯化石蜡组成及定性定量离子 分子式 定量离子 定性离子 分子式 定量离子 定性离子 C10H17Cl5 277 279 C12H21Cl5 307 305 C10H16Cl6 313 315 C12H20Cl6 341 343 C10H15Cl7 347 349 C12H19Cl7 375 377 C10H14Cl8 381 383 C12H18Cl8 409 411 C10H13Cl9 415 417 C12H17Cl9 443 445 C10H12Cl10 449 451 C12H16Cl10 475 477 C11H19Cl5 293 291 C13H23Cl5 321 319 C11H18Cl6 327 329 C13H22Cl6 355 357 C11H17Cl7 361 363 C13H21Cl7 389 391 C11H16Cl8 395 397 C13H20Cl8 423 425 C11H15Cl9 429 431 C13H19Cl9 459 457 C11H14Cl10 463 465 C13H18Cl10 493 491 3GB/T33345—2016 9.2 定性及定量分析 标准溶液配制:以正己烷(5.1)为溶剂,将标准物质(5.3)混合稀释配置浓度均为5μg/mL,内标 (5.4)浓度均为5μg/mL,氯含量分别为53.5%,55.5%,56.25%,57.75%,59.25%的短链氯化石蜡标准 溶液,配制方法见表2。 表2 不同Cl含量SCCP混标配制比 SCCPs标准物质SCCP混标编号 SCCPs1 SCCPs2 SCCPs3 SCCPs4 SCCPs5 51.5%SCCP 5 — — — — 55.5%SCCP 5 10 9 7 5 63%SCCP — — 1 3 5 SCCP混标Cl含量 53.5% 55.5% 56.25% 57.75% 59.25% 按上述分析条件(9.1)对标准溶液及样品试液进行分析,比较标准溶液和样品试液的特征离子及其 保留时间进行定性分析。由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测试样目标峰拖尾现象发 生,此时待测试样目标峰积分截止时间点与对应标准样品目标峰结束时间点为准。由含氯量不同的系 列短链氯化石蜡标准溶液计算出总响应因子(Fa),并运用总体响应因子(Fa)与实测含氯量(D′)的线性 关系来定量计算样品